納米碳酸鈣具有粒度小表面能高、易團(tuán)聚、表面親水疏油和強(qiáng)性的特點(diǎn)，在有機(jī)介質(zhì)中分散不均勻。納米碳酸鈣直接用于有機(jī)介質(zhì)中存在兩個(gè)缺點(diǎn)：一是分子間力、靜電作用、氫鍵等引起碳酸鈣粉體的團(tuán)聚。納米碳酸鈣的比表面積大，易吸附氣體、介質(zhì)或與其作用，從而失去原來的表面性質(zhì)，導(dǎo)致粘連與團(tuán)聚，或因其表面能高和接觸界面較大，使晶粒生長(zhǎng)的速度加快；另外因納米碳酸鈣的量子隧道效應(yīng)、電荷轉(zhuǎn)移和界面原子的相互耦合，使其發(fā)生相互作用和因固相反應(yīng)而團(tuán)聚。二是納米碳酸鈣為親水性無機(jī)化合物，其表面有親水性較強(qiáng)的羥基，呈強(qiáng)堿性，使其與有機(jī)高聚物的親和性變差，易形成聚集體，造成在高聚物中分散不均勻，導(dǎo)致兩材料間界面缺陷，直接應(yīng)用效果不好。隨著納米碳酸鈣用量的增大，這些缺點(diǎn)更加明顯，過量填充甚至?xí)怪破窡o法使用。因此，需要對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面改性，使其表面能減小，分散性提高，表面呈親油性，從而增大納米碳酸鈣與高聚物的親和性。本文對(duì)納米碳酸鈣表面改性方法，以及納米碳酸鈣在造紙工業(yè)中的應(yīng)用進(jìn)行綜述，以期為相關(guān)研究提供參考。

納米碳酸鈣的表面改性

納米碳酸鈣的表面改性是通過物理或化學(xué)方法將表面處理劑吸附（或反應(yīng)）在納米碳酸鈣的表面，形成包膜，使其表面活化，從而改善納米碳酸鈣的表面性能。通過對(duì)納米碳酸鈣的表面進(jìn)行改性，可以達(dá)到以下幾個(gè)方面的目的：(1)降低顆粒間的內(nèi)聚力，改善和提高納米碳酸鈣的分散性；(2)提高納米碳酸鈣的表面活性；(3)改善納米碳酸鈣與其他物質(zhì)的相容性；(4)提高納米碳酸鈣的耐酸性；(5)制備特定晶形的納米碳酸鈣，用于不同的行業(yè)。目前表面處理劑根據(jù)其結(jié)構(gòu)與特性可以分為表面活性劑、偶聯(lián)劑、聚合物和無機(jī)物。

表面活性劑

表面活性劑對(duì)納米碳酸鈣的防團(tuán)聚作用，結(jié)果表明表面活性劑對(duì)分散性的改善效果優(yōu)劣順序?yàn)殛庪x子、非離子、陽離子、高分子，表面活性劑復(fù)配物的改善效果優(yōu)于單一類型表面活性劑。目前應(yīng)用較多的表面活性劑有脂肪酸(鹽)、高分子化合物及磷酸酯(鹽)。

1.1脂肪酸(鹽)

用于納米碳酸鈣表面處理的脂肪酸主要是含有羥基、氨基的脂肪酸、或芳烷基的脂肪酸鹽。關(guān)于脂肪酸(鹽)對(duì)納米碳酸鈣的作用機(jī)理，脂肪酸(鹽)在粒子外圍形成一層殼，增大了兩粒子之間接近的距離，減小了范德華引力的相互作用，使分散體系得以穩(wěn)定。目前使用多、效果好的脂肪酸(鹽)是硬脂酸(鹽)。對(duì)用硬脂酸改性的納米碳酸鈣進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)改性劑吸附在納米碳酸鈣表面，并以離子鍵方式結(jié)合。透射電子顯微鏡分析表明，改性納米碳酸鈣在環(huán)己烷中的分散性明顯改善，顆粒呈單分散狀態(tài)，其親油性增強(qiáng)，在非極性介質(zhì)中的分散性提高。利用硬脂酸對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面改性的研究，通過IR分析表明硬脂酸與碳酸鈣之間形成了牢固的化學(xué)鍵。二階段模型對(duì)改性碳酸鈣活性含量與改性劑用量S型曲線的解釋較為成功。第一階段是個(gè)別的改性劑分子或離子通過范德華引力與固體表面直接相互作用而被吸附。第二階段中，改性劑分子或離子通過碳?xì)滏滈g的疏水相互作用形成表面膠團(tuán)使吸附急劇上升，這時(shí)第一階段的吸附單體形成了表面膠團(tuán)的中心。根據(jù)該模型理論，表面活性劑的基本物理化學(xué)特征之一是在一定濃度以上的水溶液中生成膠團(tuán)。吸附在碳酸鈣表面的改性劑分子并未改變其兩親性，碳?xì)滏溔匀伙@示疏水效應(yīng)。在一定濃度以上，這些吸附在碳酸鈣表面的兩親性分子參與疏水締合物形成，并使更多的改性劑固定在其界面上，導(dǎo)致吸附量上升。

1.2高分子化合物

一般來說，可用的高分子化合物多含有磺酸基團(tuán)或羧酸基團(tuán)等，基本上都是一些可電離的基團(tuán)。這些基團(tuán)與納米微粒中的某一種元素形成強(qiáng)烈的離子鍵，因而對(duì)微粒的穩(wěn)定起著至關(guān)重要的作用。另外，大多數(shù)極性分子也可以起到相似的保護(hù)作用。采用帶有羥基、胺基、羰基及羧基等極性較強(qiáng)基團(tuán)的高分子化合物作為分散劑同樣獲得了較好的效果。與帶可電離基團(tuán)的高分子化合物相比，極性高分子化合物還具有一些獨(dú)特的優(yōu)越性。研究表明，當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量為3000～4000時(shí)，聚丙烯酸鈉對(duì)納米碳酸鈣的分散穩(wěn)定作用效果較好。分別自行設(shè)計(jì)和合成的高分子分散劑ND和ND426具有無色、無味的特點(diǎn)，對(duì)超細(xì)碳酸鈣懸浮液的分散性和流變性較好，且對(duì)白色粉體的白度沒有影響，有利于超細(xì)碳酸鈣質(zhì)量的提高。此外，采用高分子化合物作為分散劑不僅在于它的保護(hù)作用，更希望利用高分子化合物本身良好的光學(xué)特性及優(yōu)異的物理性能，使納米材料與高分子化合物復(fù)合后，可以具有新的光電特性及優(yōu)異的加工成型特性。

1.3磷酸酯(鹽)

用磷酸酯對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面改性主要是磷酸酯與納米碳酸鈣表面的鈣離子反應(yīng)生成磷酸鹽沉積或包覆于納米碳酸鈣粒子的表面，從而使納米碳酸鈣的表面呈疏水性[23]。以磷酸酯作為納米碳酸鈣表面改性劑，不僅可以使復(fù)合材料的加工性能和物理性能顯著提高，而且對(duì)耐酸性和阻燃性的改善效果也較明顯。研究了系列磷酸酯表面活性劑對(duì)納米碳酸鈣的改性效果，結(jié)果表明，改性納米碳酸鈣表面均由親水性變?yōu)橛H油性，從而顯著降低了納米碳酸鈣與鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)糊的粘度，減小了納米碳酸鈣的吸油值；單酯的改性效果優(yōu)于雙酯。研究了PVC/新型磷酸酯改性納米碳酸鈣復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和物理性能，發(fā)現(xiàn)改性納米碳酸鈣對(duì)PVC復(fù)合材料具有明顯的增韌作用，可提高物理性能。在選取改性劑時(shí)，應(yīng)根據(jù)所要填充高聚物體系分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)選擇與之相似的改性劑。

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